Základ sbírky tvoří osobní knihovny darované nebo zakoupené v době vzniku knihovny. Nedlouho po vzniku se původně pouze východoslovanské zaměření knihovny rozšířilo na všechny slovanské literatury. Fond je členěn dle teritorií., akvizice probíhá na základě *tematického plánu doplňování*.
V období do roku 1939 docházelo, díky štědrému přístupu Ministerstva zahraničních věcí Československé republiky, tehdejšího zřizovatele knihovny, k bohatému retrospektivnímu doplňování fondu o četné vzácné a unikátní sbírky.
Díky tomu Slovanská knihovny vytvořila poměrně rozsáhlou kolekci rukopisů a starých tisků. Nakupovány však byly i další významné sbírky novějšího data vzniku (např. tzv. Smirdinova knihovna, Rešetarova knihovna ragusian atd.). Po roce 1945 obohatila knihovnu další významná kolekce – knihovna a sbírka periodik zrušeného Ruského zahraničního historického archivu (RZIA).
Celosvětového významu dosahuje sbírka periodik vydávaných v letech 1918–1945 po celém světě příslušníky mohutné vlny emigrace z území zaniklého Ruského impéria. Organizace UNESCO ji dokonce v roce 2007 zařadila na seznam světového písemného kulturního dědictví Paměť světa.
Fond Slovanské knihovny dále tvoří řada sbírek speciálních dokumentů listinné, umělecké, kartografické, notafilické, obrazové povahy.
Struktura fondu
V současné době obsahuje fond Slovanské knihovny přibližně 900 000 svazků dokumentů. Z tohoto počtu připadá přibližně polovina na ruskou literaturu.
Knihovní fond je členěn do 13 oddělení: všeobecně slovanské oddělení má signaturu (symbol označující dokument v depozitáři) „A“, bulharské signaturu „B“, české a slovenské signaturu „Č“, srbské, chorvatské, černohorské a bosenské dokumenty byly historicky sdruženy do jihoslovanského oddělení se signaturou „J“. Běloruské oddělení je označeno signaturou „K“, lužickosrbské signaturou „L“, makedonské signaturou „Mk“. Oddělení všeobecných encyklopedií a slovníků má signaturu „O“, polské oddělení má signaturu „P“, ruské oddělení signaturu „R“ (k tomuto oddělení geograficky přísluší také sbírka ruské literatury 18. a 19. století z tzv. Smirdinovy knihovny ‒ signatura „Sm“), slovinské signaturu „S“ a ukrajinské signaturu „U“.
Kromě těchto oddělení existuje ještě několik menších, historicky vzniklých sbírek, které jsou doplňovány spíše příležitostně: oddělení separátních výtisků ‒ „Sp“, sbírka historické neprofilové literatury ‒ „H“, oddělení map ‒ „M“.
Základním kritériem pro zařazení dokumentu do příslušného oddělení je jeho téma.
Většina dokumentů z fondu Slovanské knihovny je uložena v Klementinu. Ke studiu jsou připraveny bezprostředně po jejich objednání. Sbírky B, K, L, Mk, O, sbírka staré polské literatury (P), S a všechny noviny vydané od roku 1946 jsou uloženy v depozitáři v Hostivaři. Ke studiu jsou dokumenty z těchto sbírek k dispozici druhý den odpoledne po dni objednávky.